固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結(jié)晶。結(jié)晶是獲得純凈因態(tài)物質(zhì)的重要方法之一。結(jié)晶是從過飽和溶液中結(jié)晶析出具有結(jié)晶性的固體污染物的過程。對于溶質(zhì)濃度很高的廢水,可直接利用降溫冷卻的方法產(chǎn)生過飽和溶液,對于溶質(zhì)濃度較低的廢水,可采用加熱蒸發(fā)的方法產(chǎn)生過飽和溶液。
在過程工業(yè)中,許多產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的,因此許多過程中都包含著結(jié)晶這一單元操作。與其他分離過程比較,結(jié)晶過程的主要特點是:能從雜質(zhì)含量很多的溶液或多組分熔融態(tài)混合物中獲得非常純凈的晶體產(chǎn)品;對于許多其他方法難以分離的混合物系如共沸物系、同分異構(gòu)體物系以及熱敏性物系等,采用結(jié)晶分離往往更為有效;此外,結(jié)晶操作能低,對設(shè)備材質(zhì)要求不高,一般亦很少有"三廢"排放。
結(jié)晶過程可分為溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、升華結(jié)晶及沉淀結(jié)晶四大類,其中溶液結(jié)晶是過程工業(yè)中最常采用的結(jié)晶方法。
結(jié)晶的基本原理
1基本概念
晶體是內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點元素(原子、離子或分子)作三維有序排列的固態(tài)物質(zhì),晶體中任一宏觀質(zhì)點的物理性質(zhì)和化學組成以及晶格結(jié)構(gòu)都相同,這種特征稱為晶體的均勻性。當物質(zhì)在不同的條件下結(jié)晶時,其所成晶體的大小、形狀、顏色等可能不同。例如,因結(jié)晶溫度的不同,碘化汞的晶體可以是黃色或紅色; NaCl 從純水溶液中結(jié)晶時,為立方晶體,但若水溶液中含有少許尿素,則 NaCl
形成八面體的結(jié)晶。
晶體的外形稱為晶形。同一種物質(zhì)的不同晶形,僅能在一定的溫度和外界壓力范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。當條件變化時,將發(fā)生晶形的轉(zhuǎn)變,同時伴隨著熱效應(yīng)發(fā)生。此外,每一種晶形都具有特定的溶解度和蒸氣壓。
在結(jié)晶過程中,利用物質(zhì)的不同溶解度和不同的晶形,創(chuàng)造相應(yīng)的結(jié)晶條件,可使固體物質(zhì)極其純凈地從原溶液中結(jié)晶出來。
溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來,要經(jīng)歷兩個步驟:首先要產(chǎn)生微觀的晶粒作為結(jié)晶的核心,這個核心稱為晶核。然后晶核長大,成為宏觀的晶體,這個過程稱為晶體成長。無論是成核過程還是晶體成長過程,都必須以濃度差即溶液的過飽和度作為推動力。溶液的過飽和度的大小直接影響成核和晶體成長過程的快慢,而這兩個過程的快影響慢又影響著晶體產(chǎn)品的粒度分布。因此過飽和度是結(jié)晶過程一個極其重要的參數(shù)。
溶液在結(jié)晶器中結(jié)晶出來的晶體和剩余的溶液所構(gòu)成的懸浮物稱為晶漿,去除晶體后所制的溶液稱為母液。結(jié)晶過程中,含有雜質(zhì)的母液會以表面黏附或晶間包藏的方式夾帶在強優(yōu)產(chǎn)由于黏附和包藏母液所帶來的雜質(zhì)。品中。工業(yè)上通常在對晶漿進行固液分離以后,再用適當?shù)娜軇腆w進行洗滌,以盡量除去由于黏附和包藏母液所帶來的雜質(zhì)。
此外,若物質(zhì)結(jié)晶時有水合作用,則所得晶體中含有一定數(shù)量的溶劑(水)分子。稱為結(jié)晶水。結(jié)晶水的含量不僅影響晶體的形狀,也影響晶體的性質(zhì)。例如,無水碗酸鋼( CuSO )在240℃以上結(jié)晶時,是白色的三棱形針狀晶體;但在尋常溫度下結(jié)晶時,則是含5個結(jié)晶水的大顆粒藍色晶體水合物(CuSO4·5H2O)。晶體水合物具有一定的蒸氣壓。
結(jié)晶的方法
按照結(jié)晶過程中過飽和度形成的方式,可將溶液結(jié)晶分為兩大類:移除部分溶劑的結(jié)晶和不移除溶劑的結(jié)晶。
①不移除溶劑的結(jié)晶法此法亦稱冷卻結(jié)晶法,它基本上不去除溶劑,溶液的過飽和摩系借助冷卻獲得,故適用于溶解度隨溫度降低而顯著下降的物系,如KNO3、NaNO3、 MgSO ,等。
②移除部分溶劑的結(jié)晶法按照具體操作的情況,此法又可分為蒸發(fā)結(jié)晶法和真空冷卻結(jié)晶法。蒸發(fā)結(jié)晶是將溶劑部分汽化,使溶液達到過飽和而結(jié)晶。此法適用于溶解度隨溫度變化不大的物系或溫度升高溶解度降低的物系,如氯化鈉、無水硫酸鈉等溶液;真空冷卻結(jié)晶是使溶液在真空狀態(tài)下絕熱蒸發(fā),一部分溶劑被除去,溶液則因為溶劑汽化帶走了一部分潛熱而降低了溫度。此法實質(zhì)上兼有蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶共有的特點,適用于具有中等溶解度的物系,如氯化鉀、硫酸鎂等溶液。
此外,也可按照操作是否連續(xù),將結(jié)晶操作分為間歇式和連續(xù)式,或按有無攪拌裝置分為攪拌式和無攪拌式等。